离婚时约定债务由一方承担是否有效

离婚时约定债务由一方承担是有效的；
离婚时，夫妻的共同债务由双方协议承担，因此双方可在离婚协议中约定离婚后一切债务由一方承担，但是该约定不能对抗第三人。
【法律依据】
《民法典》第一千零八十九条，离婚时，夫妻共同债务应当共同偿还。
共同财产不足清偿或者财产归各自所有的，由双方协议清偿；协议不成的，由人民法院判决。